Очистка сточных вод гальванического производства: состав, опасность, классификация осадка, описание различных методов, а именно, химического, ионообменного, сорбционного, мембранного и других

Основные технологические процессы гальванических производств

Для улучшения защиты поверхности металлических изделий от повреждений вследствие коррозионных процессов на них наносится тонкая пленка другого металла. По способу защиты покрытия делятся на катодные и анодные. Оба защищают от коррозии.

Катодное покрытие служит только механической защитой. При повреждении такого покрытия основной металл начинает разрушаться. Анодное покрытие служит как механической, так и электрохимической защитой. Если поверхность покрытия нарушена, разрушается материал покрытия, а не основной металл. Нетрудно представить себе широкое применение гальванических покрытий в промышленности и большую ценность их свойств.

Процесс электрохимического покрытия осуществляется в три этапа:

• обработка поверхности детали
• покрытие в специальных гальванических ваннах
• обработка покрытия

Перед нанесением покрытия деталь должна быть механически обработана, обезжирена, отполирована, иногда требуется также травление поверхности. Затем в специальных гальванических ваннах, заполненных электролитом, электрохимическим способом наносится металлическая пленка. На заключительном этапе проводится обработка поверхности: детали обезвоживаются, пассивируются и полируются. В течение всего технологического процесса происходит значительный расход промывочной воды, которая сбрасывается в виде сточных вод. Для отмывки детали от растворов реагентов и предотвращения перехода нежелательных химических соединений в дальнейшие растворы изделие многократно промывают. Качество обработки, сцепление наплавленного металлического слоя с поверхностью также зависит от промывки.

Состав

Сточные воды, образующиеся при применении гальваники, при других видах химической и электрохимической обработки металлов (травление, пассивирование, анодирование, электрополировка), содержат различные токсичные химические продукты:

• свободные минеральные кислоты и щелочи;
• цианистые соединения;
• соединения шестивалентного хрома;
• соли меди, никеля, цинка, кадмия и других металлов.

Стадии обработки поверхности и металлизации разделены промывочными операциями, так что гальваническое производство связано со сбросом сточных вод.

Концентрированные растворы из работающих ванн цинкования также регулярно попадают в канализацию. При многих рабочих циклах в ваннах концентрируются посторонние примеси, нарушается взаимосвязь компонентов в гальванических ваннах.

Отработанные растворы не перерабатываются, поэтому направляются на очистные сооружения.

В общей массе гальванической воды их объем невелик — до 0,3 %, но концентрация примесей очень велика — до 70 % всех напечатанных примесей.

При этом в бальзамах обычно выделяют концентрированные растворы, что нарушает технологию и качество очистки и приводит к потерям ценных компонентов.

На объем и состав сточных вод влияют следующие факторы:

• организация стирки;
• потребление воды;
• состав технологических решений;
• степень сложности профиля детализации.

Последние два термина для конкретного технического процесса имеют заданные значения. Расход воды и порядок полоскания могут меняться по разным объективным причинам, они зависят, например, от используемых устройств.

В свою очередь объем и качество сточных вод влияют на выбор систем очистки и их эффективность. Например, при многоступенчатой ​​противоточной промывке при прочих равных расход воды значительно ниже и, следовательно, в стоках, поступающих на очистку, образуются более высокие концентрации загрязняющих веществ.

Сточные воды характеризуются концентрацией загрязняющих веществ – это концентрированные и малоконцентрированные (разбавленные).

Вторая категория формируется в результате межоперационных промывок, которые проводятся для поддержания химического состава и чистоты растворов электролитов, используемых в отдельных циклах. Это основная часть гальванических стоков.

По концентрации растворенных веществ сточные воды можно разделить на 3 категории:

1. Концентрированные — используемые технологические растворы и электролиты. Средняя концентрация растворенных веществ > 100 г/л.
2. Вода после мытья изделий в проточной ванне. Средняя концентрация загрязняющих веществ составляет 0,5–3 % от концентрации раствора технологической ванны.
3. Вода после промывки изделий в непроточных ваннах, каскадная промывка, растворы после регенерации ионообменных фильтров (регенераты). Средняя концентрация загрязняющих веществ составляет 1–20 мг/л.

СВ гальванического производства можно разделить на следующие потоки:

• кислотно-основные, концентрированные и моющие (65-80 %);
• хромсодержащие (5-40 %);
• цианосодержащие (5–10 %);
• содержащие фтор (3-5 %).

Сточные воды каждой категории отводятся и очищаются отдельно.

Читайте также: 5 вариантов использования старых зубных щеток

Состав сточных вод разнообразен и зависит от видов покрытий и состава используемых технологических растворов и электролитов.

Для выбора эффективной системы очистки проводится анализ объема и состава сточных вод.

Классификация цехов цинкования СВ по химическому составу загрязняющих веществ:

Классификация осадка

По источникам образования гальваношламов они различаются в зависимости от отрасли, а также от комплекса гальванических процессов.

Состав шлама на разных производствах сильно различается по концентрации основных компонентов:

• хром;
• медь;
• цинк;
• никель.

Образовавшиеся на очистных сооружениях осадки гальванических стоков в большинстве случаев по химическому и минералогическому составу не уступают сырью, добытому из недр.

Осадок содержит высокие концентрации токсичных соединений металлов, например:

• медь — 500–45500 мг/кг;
• свинец – 3–7200 мг/кг;
• хром — до 4600 мг/кг.

Согласно FCC вещества соответствуют 2-4 классу опасности.

Классификация гальваношламов отражает особенности состава ОС и применяемые технологии очистки и обезвоживания ОС.

Вес осадка также зависит от методов очистки. Например, ионообменная обработка дает меньший объем, чем нейтрализация известковым молоком (суспензия гидроксида кальция).

Состав зависит от набора гальванических ванн и способа утилизации отходов. При очистке сточных вод отдельными потоками можно выделить больший объем концентратов ценных примесей.

По агрегатному состоянию осадки могут быть твердыми, жидкими, пастообразными (в зависимости от технологии). В большинстве случаев это сильно обводненное тесто с влажностью до 99 %.

Осадки WW откладываются по разным технологиям:

• нейтрализация;
• сорбция;
• коагуляция;
• центрифуги;
• тканевые или керамические фильтры;
• флотация;
• воздействие магнитными или электрическими полями, ультразвуком.

Первые 3 способа дополнены расчетным. В зависимости от технологии обработки осадки различаются по структуре и составу кристаллов.

При распространении они:

• ионный;
• молекулярный;
• коллоидные дисперсии.

По химико-минералогическому составу:

• гидроксид с различной концентрацией железа;
• сульфид;
• органические минералы;
• известковый;
• карбонат извести.

Осадочные шламы гальванических производств имеют многокомпонентный состав, что позволяет использовать их в качестве комплексных добавок, эффективных в разных направлениях — для замены природного сырья и корректирующих компонентов в сырьевых смесях.

Коротко о гальваническом производстве

Методы гальванического покрытия включают:

• хромирование;
• гальваника;
• вести;
• кадмирование;
• меднение;
• никелирование;
• лужение;
• латунное покрытие.

Металлическое покрытие:

• продлевает срок службы оборудования;
• защищает от коррозии;
• используется в декоративных целях.

Гальваника как технология обработки металлических изделий представляет собой электрохимический процесс, при котором на поверхность изделия наносится слой металла.

Оно включает:

• обрабатываемый элемент;
• электролит;
• два электрода;
• электричество.

Электролит представляет собой токопроводящую жидкую структуру, раствор солей металлов для будущего покрытия. Осаждение металлического слоя на поверхности изделия происходит следующим образом — при прохождении электрического тока через электролит соли металлов распадаются на ионы и оседают на поверхности в виде тонкой пленки.

Опасность стоков

Сточные воды гальванического производства характеризуются как наиболее насыщенные токсичными веществами.

Загрязненные тяжелыми металлами ОС могут оказывать канцерогенное и мутагенное действие на живые организмы — способствовать возникновению онкологических и аллергических заболеваний, изменению наследственных факторов. Рыбы и их кормовая база наиболее чувствительны к опасным воздействиям.

Кроме того, тяжелые металлы имеют тенденцию накапливаться в водных организмах в более высоких концентрациях, чем в сточных водах.

Основная доля токсического действия приходится на соединения хрома (VI), в более редких случаях — на кадмий и свинец. Кроме того, в составе гальванодренажей есть кислоты, щелочи, цианистые соединения.

Токсичные примеси попадают в организм человека и создают угрозу отравления. Часто возникает синергетический эффект, когда реакция нескольких веществ сильно увеличивает опасность. Например, кадмий и цинк повышают токсичность цианидов.

Большинство веществ, входящих в состав гальванических стоков, оказывают токсическое действие на аэробную и анаэробную биомассу, снижают качество биологической очистки.

Существующие методы очистки

Для выбора схемы очистки промышленных сточных вод гальванические операции классифицируют по признакам протекания реакций и химическому составу электролитов — основных компонентов таких сточных вод.

Условно процессы можно разделить на 4 категории.

Итак, это операции, при которых образуются растворы или промывки, содержащие:

1. Цианистые соединения — в результате электрохимического выделения металла из цианидной ванны (при гальванике, меднении, кадмировании, более светлых медных деталях после удаления никеля и хрома). Сточные воды со сложными цианидами (особенно цинком) склонны к образованию нерастворимых соединений, образующих отложения на стенках труб и резервуаров. ОС малоагрессивны, имеют рН=8-11, но их нельзя смешивать с кислыми сточными водами – в результате образуются высокотоксичные вещества, в том числе синильная кислота.
2. Соединения хрома — в результате технологии хромирования, хромирования, хромирования, беления, окраски и травления алюминия. Хромовый ангидрид высококонцентрированного СВ (10-300 г/л хрома) летуч, особенно при повышении температуры.
3. Кислоты – соляная, серная, азотная, фосфорная кислоты, а также соли тяжелых металлов. Кислотные СВ — 50-80% отработанные растворы меднения, цинкования, никелирования с повышенным содержанием кислоты (около 40% по сравнению с исходным). Сточные воды обладают высокой коррозионной активностью. В концентрированном виде они могут содержать до 20 г/л взвешенных веществ.

В ходе каждой из трех операций происходит ополаскивание деталей, в результате чего образуется промывочная вода.

К четвертой категории относятся вспомогательные операции — обезжиривание, промывка щелочного цинкования при цинковании, травление, отделка.

В результате образуются щелочные сточные воды с рН = 9-11; после обезжиривания в составе воды обнаруживаются масла и нефтепродукты — 50-150 мг/л.

Предотвращая загрязнение водоемов неочищенными гальваническими сточными водами, предприятия одновременно решают и другие задачи — соответственно сокращают расход чистой технической воды на технологические нужды, уменьшают объем сброса.

Возврат очищенных сточных вод в производственный цикл – наиболее рациональный способ решения экологических и экономических задач без загрязнения окружающей среды и экономии до 90% воды.

Химические

Реагентные технологии основаны на химических реакциях, в результате которых примеси превращаются в безопасные, малорастворимые соединения, которые затем легко удаляются после осаждения.

Нейтрализация ионов тяжелых металлов осуществляется путем введения в сточные воды водорастворимых щелочных реагентов. В результате соли металлов превращаются в малорастворимые гидроксиды, которые затем выпадают в осадок.

Для укрупнения и эффективного отделения хлопьев коагулянта в отстойник дозирующим насосом подается флокулянт (например, полиакриламид).

Ориентировочная доза флокулянта составляет 1,0-3,0 мг/л, а оптимальную дозу подбирают методом пробной флокуляции.

Для интенсификации реакции раствор механически перемешивают, а затем вместе с хлопьями самотеком сливают в отстойник — стальную емкость с тонкослойными сотовыми блоками (ячеистыми конструкциями с углом наклона около 50°).

Отложенный ил перемещается с наклонных полок в нижнюю коническую часть сооружения, а затем поступает в шламонакопитель, откуда мембранным или винтовым насосом подается на обезвоживание с помощью центрифуг, вакуум-фильтров, фильтр-прессов.

После удаления жидкости содержание влаги в осадке снижается с 99% до 50-70 %.

Этот способ обезвреживания сточных вод гальванических цехов является наиболее распространенным. Основным преимуществом является низкая чувствительность к составу исходного раствора. Среди недостатков – высокая остаточная концентрация солей, что требует доочистки.

Очистка кислотно-щелочных вод

Сточные воды подаются в уравнительный бак, где смешиваются сточные воды разных участков и происходит взаимная нейтрализация кислот и щелочей.

В результате состав жидкости становится средним, что позволяет направлять на очистные сооружения раствор стабильного состава – без пиковых концентраций загрязняющих веществ.

Конструктивно выравниватели имеют разные формы, изготавливаются из разных материалов, химически стойких к агрессивным стокам гальванических цехов.

Установки оснащены насосами для подачи СВ на стадии обезвреживания и разделения тяжелых металлов в виде гидроксидов, а также нагнетателями для смешивания сточных вод с воздухом для предотвращения осаждения в уравнительном устройстве.

Суть метода заключается во введении едкого натра NaOH (реже, извести) и увеличении рН до 9-11. В результате реакции реагентов образуются и выпадают в осадок нерастворимые гидроксиды металлов.

Двухвалентное железо в результате окисления выпадает в осадок, принимает трехвалентную форму гидроксида железа. Для эффективного лечения подбирается оптимальный рН.

Нейтрализующая обработка происходит в реакторе — емкости с тремя секциями. Первый имеет скоростной смеситель для смешивания сточных вод и щелочи, а также датчик контроля pH.

Остальные секции оборудованы тихоходными мешалками, предназначенными для создания подходящих условий для процесса нейтрализации и образования осадка — крупных устойчивых хлопьев гидроксидов металлов.

Остаточные концентрации металлов после нейтрализации достаточно высоки, поэтому частично очищенная вода подвергается доочистке с использованием реагентов, образующих осадки со значительно меньшей растворимостью.

Ионообменный способ

Ионный обмен (ионообменная сорбция) заключается в обмене между ионами в растворе и ионами на поверхности твердой фазы (ионита).

Технология применения специальных, селективных по тяжелым металлам, смол позволяет эффективно извлекать и отбрасывать ценные загрязняющие вещества, очищать раствор до допустимых концентраций, позволяя возвращать воду в технологический цикл или в систему оборотного водоснабжения.

Вот как происходит процесс:

1. Загрязненные сточные воды подаются в уравнительное устройство. Цель — частичная изоляция механических включений и средних по составу.
2. Раствор закачивается в фильтр (песчано-гравийный) для механической очистки.
3. Следующий этап – обработка активированным углем в специальном аппарате. Вода выделяется из нефти и нефтепродуктов, ПАВ, биологических загрязнителей.
4. Отфильтрованный раствор направляется в наполненный смолой катионообменник для освобождения от катионов.
5. Далее идет линейка анионитов, тоже наполненных смолой, но другого качества.

Очищенные сточные воды направляются в систему оборотного водоснабжения.

Промывочный раствор — в хранилище концентрата для извлечения металлических примесей (например, меди и никеля) путем химической нейтрализации.

Недостатком метода ионной сорбции является то, что регенерирующие кислоты или щелочи используются для отделения примесей, которые переходят в соли, попадают в окружающую среду — происходит вторичное загрязнение.

Сорбционный метод

Применим как для нейтрализации СВ, так и для очистки электролитов от низкомолекулярной органики в гальванических ваннах.

Отработанный раствор фильтруют через сорбент (активированный уголь). Ионы тяжелых металлов сорбируются на поверхности. Процесс протекает на гранулированных адсорберах, в устройствах с порошкообразными сорбентами, а также при его смешивании с воздухом.

Технологические преимущества:

• отсутствие вторичного загрязнения;
• возможность восстановления извлеченных примесей;
• качество очистки — до 95%.

Минусы:

• высокая стоимость сорбентов;
• необходимость установки установки периодической регенерации сорбентов.

Мембранный способ

Он основан на использовании мембран, способных удерживать большинство поливалентных катионов. Обратный осмос используется для удаления ионов никеля и меди.

Процесс, состоящий из гиперфильтрации, происходит путем отделения жидкости от ионов металлов через полупроницаемую мембрану с крошечными порами (0,001 мкм). Вода подается под давлением ок. 100 атм.

Эффективность извлечения компонентов 50-70%; поэтому использование мембран для нейтрализации промывочных стоков и регенерации электролитов считается перспективной технологией.

Сточные воды гальванического производства, очищенные описанными выше способами, могут сбрасываться в городскую канализацию.

Если целью очистки является использование в замкнутом водообороте, применяются мембранные технологии, а именно разделение обратным осмосом.

Последним этапом в этом случае часто является вакуумное выпаривание для получения «сухих» солей. Такая компоновка позволяет возвращать до 95% воды как для приготовления новых рабочих растворов, так и для промывочных операций.

Гальванические производства и их стоки

Гальваническое производство выполняет нанесение покрытий путем электролитического осаждения тонкого слоя металла на поверхность металлических изделий. Целями являются повышение износостойкости, защита от коррозии или декорирование. Он же выполняет и обратный процесс – снятие слоя с поверхности материала.

В процессе цинкования металлические детали подвергаются химической или электрохимической обработке в специальных ваннах, наполненных реагентами или электролитами. Затем происходит процесс окончательной промывки изделий большим объемом воды.

Подробные требования к гальванической воде приведены в ГОСТ Р 58431-2019 «Установки системы защиты от коррозии и старения. Вода для гальванических производств и моечных устройств. Общие требования».

В результате цинкования образуется большой объем сточных вод, что крайне опасно, так как оказывает токсическое, канцерогенное, тератогенное и аллергенное действие. А содержащиеся неорганические соединения пагубно влияют на экосистему, влияя на процессы в пищевой цепи. Сточные воды гальванического производства содержат соли тяжелых металлов, отбеливатели и другие токсичные элементы, запрещенные к сбросу в городскую канализацию (например, 6-валентный хром, цианиды).

Очистка сточных вод гальванических производств является важнейшим процессом обеспечения экологической безопасности. Технология очистки подбирается индивидуально на основании анализа перечня используемых растворов и электролитов. Из-за большого количества химических элементов в составе сточных вод применяются комплексные методы.